METAL ORGANIC FRAMEWORKS – Una nueva familia de materiales para la energía y el medio ambiente

Por la Dra. Manuela Leticia Kim y el Dr. Eugenio Hernán Otal
(División Materiales Porosos, UNIDEF, CITEDEF-CONICET)

Version English

El estado actual de la matriz energética requiere cambios a corto plazo. Los primeros pasos dados por la República Argentina en área de las energías renovables fueron a través del decreto 9/2017 que declaro este ano como el “ano de las energías renovables” y del plan RenovAR. Ambas acciones son de sumo interes para la ciencia y la tecnología de nuestro país. Sin estar ajenos a las necesidades de la sociedad, la comunidad de científicos y tecnologos de la Argentina viene desarrollado sus lineas de trabajo en esta área desde hace décadas, con la esperanza de que sus esfuerzos pudieran rendir frutos tangibles para la población. Siguiendo esta premisa, y entre las lineas de trabajo desarrollados por la División de Materiales Porosos de la UNIDEF-CITEDEF-CONICET que conformamos la Dra. Manuela Kim y el Dr. Eugenio Otal, el hincapie fue siempre estudiar como la ciencia de los materiales puede estar al servicio de la energía y el medio ambiente de manera practica, sustentable y económicamente viables. Dada esta problemática, desde el ano 2012 nos encontramos trabajando en una nueva familia polimeros híbridos denominados Metal Organic Frameworks (MOFs), de sus siglas en ingles. Estos materiales fueron desarrollados por Omar Yaghi y colaboradores en 1995, época en la que las zeolitas y carbones activados los materiales porosos eran los materiales mas estudiados. Los MOFs son materiales híbridos, compuestos por una parte orgánica y otra inorgánica. La parte orgánica puede ser modificada con todo el potencial de la química orgánica. La parte inorgánica puede ser un ion o cluster de iones. En el caso de ser un cluster, se asemeja a una nanoparticula. La conjunción sinergica de las partes dan propiedades unicas a estos materiales.  Ademas, de poder ser construidos como si fueran “bloques de LEGOR quimicos”, estos materiales se caracterizan por tener estabilidad térmica, química, altas areas superficiales (entre 1000-10000 m2/g), pudiéndonos imaginar al menos la superficie de una cancha de fútbol contenidos en un gramo de este material. Estas características hacen de los MOFs materiales muy versátiles y con posibles aplicaciones en el área energética y medioambiental, pudiendo modificar las propiedades del material de acuerdo a las aplicaciones para la cual se disene. A continuación, explicaremos algunos de los ejemplos mas importantes de las aplicaciones de los MOFs en el área de energía y medio ambiente.

MOFs en el almacenamiento de metano

Dentro del esquema energético actual, se plantea al metano como un combustible que sera usado durante la transición entre los combustibles fosiles actuales y el hidrógeno. Dada su abundancia (7 a 10 veces las reservas conocidas de petroleo) es un buen candidato para facilitar la transición entre estos paradigmas. Dentro del plan de transición, el departamento de energía de EE. UU. (DoE) plantea que para hacer viable el uso de metano como combustible, es necesario abaratar el costo de compresión a temperatura ambiente, es decir, se debe mantener la densidad de energia de un tanque a 200bar a solo 35bar. Los MOFs son buenos candidatos para alcanzar este fin, pero es necesario obtenerlos a partir de precursores de bajo costo y de procesos simples y económicos. Es por ello que nuestro grupo ha trabajado en diferentes familias de MOFs entre la que se destaca el HKUST-1 o MOF- 199, donde el centro metálico es un cluster de cobre. Estos MOFs, con un area superficial de 1500 m2/g, han mostrado una adsorcion de metano de 160 volúmenes de metano a presión ambiente en un tanque lleno con MOFs a temperatura ambiente y 35 bar. Estos resultados muestran la gran potencialidad para su uso como material de adsorcion de metano en tanques especialmente disenados para estos solidos en la tecnología de Gas Natural Adsorbido (GNA). La factibilidad de produccion a escala de estos materiales mediante metodologías escalables de síntesis sin solventes orgánicos o usando agua hace que no solo el uso de estos materiales sea provechoso desde el punto de vista económico, sino también ecológico. La generación de tecnología necesaria para la elaboración y el testeo de los tanques de GNA necesarios para que estos materiales puedan ser utilizados en un mediano plazo como tanques alternativos a los actualmente utilizados (basados en carbón activado) constituye en un incremento de las capacidades energéticas del país. Cabe destacar que el desarrollo de estos tipos de materiales en Argentina, representa un salto tecnológico y científico de gran nivel ya que son materiales de ultima generación con un alto precio de comercialización internacional. El mercado de los MOFs esta dominado principalmente por BASF y algunas companias especializadas que son spin-off de universidades, por ejemplo, The MOF Company y MOF Technologies.

MOFs en el almacenamiento de hidrogeno

El hidrógeno es el combustible renovable y ecológico por excelencia, se obtiene de agua y su uso deja como residuo agua. Su densidad energética y las dificultades para su almacenamiento son las principales barreras a superar para hacer que las tecnologías basadas en hidrógeno sean útiles en aplicaciones móviles mas alla de los autos conceptuales. El uso de MOFs para el almacenamiento fisico (fisisorcion) del hidrógeno es un area activa de investigación. Desde el primer uso reportado en 2003 utilizando MOF-5 (basado en Zinc y 1,4-benzodicarboxilatos), se ha avanzado en el área, logrando capacidades gravimetricas máximas de adsorcion de H2 de 17.6% a 77K y 80bar utilizando MOF-210. Actualmente, el principal obstáculo para alcanzar los objetivos puestos por la DoE es elevar la temperatura de almacenamiento a temperatura ambiente. Dentro de estos lineamientos se continua trabajando de manera ardua en el tema, como lo demuestran las numerosas publicaciones científicas que ano a ano se suman al saber colectivo. Un camino alternativo a la adsorcion física, es la quimisorcion de H2 mediante el almacenamiento de hidruros en los nanoporos de los MOFs. Entre las estrategias utilizadas, se encuentran la formación de hidruros tipo NaAlH4, incorporación de nanoparticulas de catalíticas en los poros (ej. Pt) aumentando asi la interaccion del gas con la matriz solida. El uso de MOFs ha demostrado la disminución de subproductos indeseados durante el proceso de deshidrogenacion.

MOFs captura de CO2

Los MOFs tiene alta selectividad en la captura de gases. Ademas de las posibles aplicaciones en sistemas de captura y purificación de gases, la Conferencia de las Naciones Unidas sobre Cambio Climatico 2015 transformo el escenario mundial respecto a la emision de gases e impulso la investigacion de MOFs en captura de CO2. Dentro de esta area de investigación se avanzo considerablemente en modificar los ligandos organicos, incorporando grupos basicos que puedan incrementar la adsorcion de CO2.

MOFs en la conversion de la energia solar

Los MOFs no solamente han sido estudiados en el almacenamiento de gases, sino también como materiales conversores de la energia lumínica en energía química. Esta energía no solo puede ser utilizado para catalizar reacciones quimicas en procesos, descontaminar aguas, sino también en la produccion de H2 a partir de la ruptura fotocatalitica del agua o Water Splitting utilizando la luz del sol. Sin embargo, la mayoría de los materiales útiles para estos propósitos solamente funcionan con luz ultravioleta, el cual representa el 4% de la luz proveniente del sol. Nuestro grupo de trabajo ha desarrollado una familia de materiales basados en Zirconio que tiene la particularidad de absorber con eficiencia la luz visible y transformarla en energía química, de manera semejante a la fotosíntesis. La particularidad de estos materiales producidos por nuestro laboratorio es que se ha logrado de una manera sencilla, incorporando moléculas orgánicas altamente con alta eficiencia de absorción de luz en la estructura del MOF. De esta manera se ha podido aprovechar la mayor parte del espectro electromagnético proveniente del sol (UV+Visible). Los resultados obtenidos han tenido una gran repercusión a nivel nacional e internacional y han sido publicados en Chemical Communications, una revista cientifica de alto impacto en abril de 2016. S in embargo, esta no es la unica alternativa posible para que los MOFs sean utilizados para Water Splitting. Se han reportado nuevas rutas sinteticas en donde se han logrado incorporar nanoparticulas de metales preciosos en los MOFs, obtención de materiales compuestos con complejos fotosensibles basados en iridio o rutenio, óxidos metálicos, nitruros de carbono amorfos, polioxometalatos, etc. Inclusive se han obtenidos muestras de estos materiales compuestos con MOFs calcinados a presión y temperaturas controladas a fin de obtener materiales carbonosos altamente porosos con actividad fotocatalitica elevada.

Reduccion de dioxido de Carbono

La reduccion de CO2, a diferentes especies quimicas tales como el monoxido de carbono, acido formico, metanol y metano no solo tiene implicancias industriales y energeticas sino que tambien tiene importancia medio ambiental ya que es un metodo aplicable facilmente por las industrias para disminuir la emision durante los procesos de produccion. Los MOFs han sido utilizados para reducir fotocataliticamente al CO2, como por ejemplo el compuesto hibrido de TiO2@MOF-199, el cual demostro una mejor performance que el TiO2 solo debido a una mejora del proceso fisico involucrado en la fotocatalisis. Sin embargo, las investigaciones continuan fuertemente en esta area ya que los materiales MOFs compuestos no presentan en la actualidad metodos de produccion a gran escala y de bajo costos tales que sean economicamente viables como sus contrapartidas, los materiales semiconductores inorganicos, mas ampliamente extendidos.

Conversion fotoelectrica

Bajo estas terminologias, englobamos a un conjunto de dispositivos entre los que se encuentran las celdas solares, en donde se transforma la energia luminica en energia electrica. Dentro de las celdas solares de tercera generacion, se encuentran las de tipo Sensiblizadas por colorantes o DSSC (del ingles Dye Sensitized Solar Cells). Este diseno surgio en 1991 con la publicacion de O´Reagan y Graetzel en la cual la celda se basa en una pelicula delgada de un semiconductor entre un anodo fotosensible y un electrolito en un esquema tipo sandwich de las capas que la conformar. En estas celdas, la luz solar atraviesa un vidrio conductor transparente y llega al colorante que sensibiliza al TiO2. La eficiencia de las DSSC ha ido mejorando hasta lograr valores cercanos a 15% con los DSSC de estado solido frente a 27% de las celdas solares de silicio. La motivacion de utilizar MOFs surge de la posibilidad de mejorar algunos aspectos de las DSSC: 1) disminuir las temperaturas de fabricacion; 2) implementacion de sustratos flexibles; 3) aumento de la eficiencia eliminando efectos inherentes a la interaccion de los colorantes y el TiO2; y 4) reduccion de costos y tiempos de produccion. Si bien los resultados hasta ahora logrados no llegan a tener eficiencias adecuadas para una comercializacion, el area se encuentra altamente activo ya que son los primeros pasos del uso de estos materiales en celdas solares. Estos son unos pocos ejemplos en los que estas nuevas familias de materiales pueden ser aplicados para energia y medio ambiente. Aun queda mucho por descubrir y probar, y mas aun en mejorar y aplicar en soluciones a problemas socio-economicos. Sin embargo, es importante destacar el rol que la ciencia de los materiales esta cumpliendo en la resolucion de problemas energeticos y medioambientales y la importancia de generar lazos entre la ciencia y la industria para responder ante las necesidades de ambos sectores.